全国污泥处理处置与资源化利用技术交流研讨会
会议时间：12月20日-22日，2007
会议地点：杭州耀江大酒店
论文题目:对污泥消化沼气的脱硫技术研究
作者姓名:范立
工作单位:奥地利英环沼气技术首席代表，中诚国际工贸上海分公司总经理
通讯地址:上海中山北路3856弄1028室
邮政编码:200063
电话: 021-52681209
论文摘要: 污泥消化产生的沼气在通过沼气锅炉、沼气发电机等用户设备使用之前，必须经过脱硫净化以防止含硫沼气对后续设备、管路的腐蚀。本文主要介绍国内外四种脱硫技术（干式脱硫、水洗脱硫、碱洗脱硫、生物脱硫)的优缺点以及其应用情况。
关键词：污泥厌氧消化 沼气 硫化氢 脱硫 生物脱硫
1 关于消化沼气中的硫化氢浓度
污泥厌氧消化是一种使污泥达到稳定状态的有效处理方法,污泥中的有机物厌氧消化后主要产物是消化气(沼气)。随着污泥中有机物成分以及消化工艺的 不同,沼气的化学成分也各异,一般由60%～70%的甲烷、25%～40%的二氧化碳和少量的氮硫化物和硫化氢组成。大中型污水处理厂对消化产生的沼气进行回收利用,可以达到节约能耗、降低运行成本的目的。但是沼气中的H2S对设备的腐蚀性严重影响了有效的能源利用。
污泥气中的硫化氢浓度会因污水处理厂污水水质而变，消化气体中硫化氢是在厌氧菌的作用下，由硫酸盐还原而成。变化幅度是150～3000ppm或更大。国内几个大型污水处理厂在招标文件上对硫化氢浓度的设计值摘录如下:
污水处理厂名称 |
进气硫化氢含量设计值 |
出气硫化氢含量要求 |
兰州七里河安宁 |
30~300mg/m3 |
≤40mg/m3 |
天津纪庄子 |
2000mg/m3 |
≤0.19g/m3 |
北京小红门 |
3000－5000ppm |
脱硫率大于99％ |
天津北仓 |
10000ppm |
200ppm |
乌鲁木齐辛辛板 |
10000ppm |
20ppm |
重庆唐家沱 |
100 mg/m3 |
≤20mg/m3 |
重庆鸡冠石 |
5000ppm |
≤50ppm |
由上表可见，国内各大设计院对于消化沼气中到底含有多少硫化氢仍持有不同的观点，这也取决于不同的污水来源以及污水厂的实际运作情况。目前达到共识的是，经过脱硫处理后的沼气硫化氢含量必须满足后续沼气用户设备的要求，比如一些德国品牌的沼气锅炉要求进气硫化氢浓度低于250ppm。 至于含有硫化氢的沼气直接燃烧后是否导致SO2的大气排放超标，由于硫化氢在处理后是PPM级别，在一般情况下都不超过国内的大气排放标准。
2 几种脱硫技术的介绍
沼气中不同的硫化氢起始浓度，以及处理后达到的要求，在很大程度上决定了应该选择那种脱硫方法，或者是否需要几种脱硫方法联合使用；也在很大程度上决定了脱硫设施的工程造价。目前，沼气脱硫工艺主要有以下几种：
2.1 干式脱硫
干式脱硫是将脱硫剂填充在填充塔内。污泥气和脱硫剂相接触后除去其中的硫化氢。脱硫效率可以达到90%以上。干式脱硫的反应式如下所示：
Fe2O3·H2O + H2S = Fe2S3 + 4 H2O （1）
Fe2S3 + 3/2 O2 + 3 H2O = Fe2O3·H2O + 2 H2O + 3 S（2）
3 H2S + 3/2 O2 = 3 H2O + 3 S（总）
一个典型的干式脱硫塔如右图所示。它包括了一个不锈钢罐、添有脱硫填料的反应器和气体-空气混合单元。新鲜的脱硫剂通过链式起重机从地面提升到工作台，然后通过传送通道从反应器顶端送到反应器中。在长期运行过程中，容器中消耗过的脱硫剂通过斜槽，从反应器底端排放转移。在底部排放废弃脱硫剂的同时，相同体积的新鲜脱硫剂也填充到反应器中，从而保证脱硫填料床体的高度恒定。含有硫化氢(H2S)的沼气进入反应器下端圆锥，并且穿过脱硫填料层到达顶端，净化后的沼气离开反应器。
干式脱硫法适用于小规模消化沼气，其特点是底部脱硫剂的负载相对高，越往塔高处脱硫剂负载越低，沼气越容易净化和高效脱硫，因此干式脱硫的优点是可以处理到20ppm这样极低的浓度，是一种良好的精细脱硫方法
干式脱硫的缺点主要是脱硫剂的更换，Fe2O3·H2O作为反应的催化剂，但是其表面不可避免地会被生成的硫磺覆盖，阻止沼气通过。当硫磺覆盖达到总重的25％时，脱硫剂便失去活性而需要更换或再生。若消化气中的硫化氢浓度过高，脱硫剂的人工更换变得十分频繁。一般认为进入干式脱硫的初始硫化氢浓度不应高于1000ppm。另外干式脱硫还存在脱硫剂废弃物的产生，以及潜在的不锈钢塔体的腐蚀问题。
2.2 碱洗脱硫法
碱洗脱硫法是把碳酸钠、氢氧化纳或者是次氯酸钠等的水溶液作为吸收液，与污泥气相接触，除去其中的硫化氢。脱硫率可达到90%以上。
碱洗脱硫法的反应式如下式所示：
H2S + NaOH -> NaHS + H2O (1)
H2S + 2 NaOH -> Na2S+ 2 H2O (2)
CO2 + NaOH -> NaHCO3 (3)
CO2 + 2 NaOH -> Na2CO3 + H2O (4)
H2S + Na2CO3 -> NaHS + NaHCO3 (5)
CO2 + Na2CO3 + H2O -> 2 NaHCO3 (6)
一个典型的碱洗脱硫塔如右图所示。它包括了一个塑料容器，自动加药系统，自动监测系统和控制系统。
碱洗脱硫法即使在消化气中的硫化氢浓度极高的情况下也适用，其优点是应用范围广，可以处理高达46000ppm浓度的含硫化氢沼气，并且广泛应用在工业废水、废气的脱硫过程中。
碱洗脱硫法的最大缺陷是药剂的成本很高,以及潜在产生的废液处理等问题。
2.3水洗脱硫法
水洗脱硫法是采用污水处理厂的出水洗涤污泥沼气，利用硫化氢在水中的溶解度，去除污泥气中的硫化氢。该方法在日本应用广泛，在国内尚无业绩。
采用水洗脱硫，由于硫化氢的水溶度较低，有必要进行大量供水，因此适用于可以使用污水处理厂处理尾水的情况。水洗脱硫法的排水因为是低浓度的硫化氢水，所以可与尾水混合排出。因此，该脱硫法具有不产生废弃物的优点。水洗脱硫法适用于当污泥气中的硫化氢浓度为1000ppm～10000ppm。
水洗脱硫法的缺点是较大的能耗。
2.4生物脱硫
生物脱硫是一种新型的，在欧洲、日本等国家和地区流行起来的沼气脱硫技术。生物脱硫的原理类似于泵站除臭，它依靠硫杆菌属和丝硫菌属在新陈代谢的过程中吸收硫元素进而达到脱硫的效果。
一个典型的生物脱硫塔如右图所示。将一定量的空气导入含有硫化氢的沼气中，混合气体通过生物脱硫塔以去除硫化氢。在塔体内部安装有特殊的塑料填料，它们为脱硫细菌新称代谢提供充分的空间。营养液的循环使填料保持潮湿状态，并且补充脱硫细菌生长繁殖所需的营养。一般情况下，营养液可自然获得，例如采用：
- 消化后的污水
- 消化或脱水污泥的上清液
- 垃圾填埋沥出液
- 或人造营养液（NPK886）
丝硫菌属、硫杆菌属借助营养液开始在填料中繁殖。在这种情况下，他们从混合沼气中吸收硫化氢，并将他们转化为单质硫，进而转化为硫酸，化学反应式如下：
H2S + 2O2 -> H2SO4（1）
2 H2S + O2 -> 2 S + 2 H2O （2）
S + H2O + 1.5 O2 -> H2SO4 （总）
生成的硫酸在营养液的缓冲中和作用下，与营养液一起排出系统，此过程周而复始。硫化氢去除的效率依赖于进入气体中的硫化氢浓度，效率可达90 - 98%。
生物脱硫的优点是运行费用低，营养液可以选用二沉池出水；管理方便，全自动化运行；由于采用了玻璃钢结构，初始造价略低于其它同规模的脱硫方式。
生物脱硫的缺点是初始化运行微生物稳定的周期较长，为2－3周，并且要求较高的运行管理水平以及来自供应商的良好的技术支持。
3 几种脱硫技术的综合比较
对以上几种脱硫技术作一个定性的比较，归纳如下：
脱硫方式 |
初始投资 |
运行费用 |
管理维护 |
适用于 |
干式脱硫 |
中等 |
脱硫剂更换费用，中等费用 |
脱硫剂更换频繁；塔体潜在腐蚀问题 |
精细脱硫，适于硫化氢进气浓度低于1000ppm |
碱洗脱硫 |
中等 |
药剂费用极高 |
自动化 |
适于工业废水、废气脱硫 |
水洗脱离 |
高 |
高，电力消耗较大 |
自动化 |
适于中水回用污水厂 |
生物脱硫 |
中低 |
最低 |
全自动化运行,要求较高的管理水平 |
适用于大型市政污水处理厂，最大可处理20000ppm |